被動日間輻射制冷（PDRC）是一種新穎的、環(huán)境友好型、零能耗的冷卻技術(shù)，它通過有效反射太陽輻射（0.3-2.5 μm波段）并通過大氣窗口（8-13 μm波段）向寒冷的外太空輻射熱量，實現(xiàn)物體表面降溫效果。目前的研究主要集中在材料和結(jié)構(gòu)的設(shè)計以提升PDRC性能。然而，PDRC器件在實際應(yīng)用中往往因表面污染及長期耐久性差而存在性能衰退的問題，這限制了其使用壽命及商業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。鑒于此，開發(fā)一種易于制備、高效、可連續(xù)化生產(chǎn)并具備自清潔特性的高性能PDRC材料，仍面臨著重大的挑戰(zhàn)。
聚四氟乙烯（PTFE）化學(xué)鍵單一，C-F鍵具有高大氣窗口（8-13 μm波段）發(fā)射能力，且強(qiáng)烈反射太陽光，具有抗紫外線、耐化學(xué)腐蝕、良好的熱穩(wěn)定性以及低表面能等獨特的優(yōu)勢，是PDRC應(yīng)用的理想材料。基于此，天津工業(yè)大學(xué)黃慶林教授團(tuán)隊利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出一種具有優(yōu)異的輻射冷卻性能和超疏水自清潔特性的PTFE納米纖維膜（SNM-PTFE）。SNM-PTFE的平均紅外發(fā)射率為95.8%，平均反射率為95.4%。在陽光直射下，能夠?qū)崿F(xiàn)~ 14.4 ℃的亞環(huán)境冷卻性能和~ 9.5 ℃的高于環(huán)境冷卻性能。此外，SNM-PTFE具有出色的自清潔抗污染能力，在戶外暴露一個月后仍然保持良好的冷卻性能。SNM-PTFE表現(xiàn)出前所未有的綜合性能，在PDRC領(lǐng)域中展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?，可以進(jìn)一步擴(kuò)展其在建筑、工業(yè)、商業(yè)和人體熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用。該工作以“Self-cleaning PTFE nanofiber membrane for long-term passive daytime radiative cooling”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上。
圖1 靜電紡絲制備SNM-PTFE的流程及長期戶外各種實際PDRC應(yīng)用
SNM-PTFE的形貌和結(jié)構(gòu)
基于經(jīng)典Mie散射理論，靜電紡絲得到的高孔隙率SNM-PTFE能夠強(qiáng)烈散射可見光以提供最大的太陽光反射率。引入的無機(jī)粒子SiO2氣凝膠不僅增加了SNM-PTFE的表面粗糙度，使其達(dá)到超疏水效果，進(jìn)而增強(qiáng)自清潔能力，而且進(jìn)一步提升了SNM-PTFE的隔熱和紅外發(fā)射能力。
圖2 M2的SEM圖，（a）初生膜，（b）燒結(jié)膜；（c）M0和（d）M2中F、C、Si、O的EDS元素分布圖；（e）SNM-PTFE的WCA和Ra圖；（f）SNM-PTFE和SiO2氣凝膠的FTIR光譜圖；（g, h）SNM-PTFE的孔徑分布圖；（i）SNM-PTFE展示出優(yōu)異的防水能力；（j）直徑為5cm的SNM-PTFE光學(xué)照片以及（k）其熱紅外成像圖；（l）在空氣質(zhì)量1.5（AM1.5）的太陽輻射波段和大氣透明窗口下SNM-PTFE的反射和發(fā)射光譜圖
SNM-PTFE的PDRC性能測試
為了全面且精準(zhǔn)地評估SNM-PTFE的PDRC綜合性能，該團(tuán)隊系統(tǒng)的分析了SNM-PTFE的隔熱能力、太陽光反射能力、紅外發(fā)射率、及其在亞環(huán)境時和高于環(huán)境溫度時的冷卻性能，證明了通過添加SiO2氣凝膠、增加膜厚度、以及優(yōu)化膜孔徑可以顯著提升SNM-PTFE的PDRC性能。
圖3（a）氙燈模擬太陽光測試SNM-PTFE隔熱性能示意圖；（b）拍攝加熱器上樣品的熱紅外成像照片測試SNM-PTFE隔熱；（c）在太陽直射下測試樣品室外冷卻性能裝置示意圖；（d）氙燈模擬太陽光下SNM-PTFE隔熱性能；（e）SNM-PTFE（300 μm）在100 ℃加熱器上20 min內(nèi)的紅外熱成像照片；（f）不同SiO2氣凝膠添加量的SNM-PTFE降溫性能；（g）不同孔徑的M2降溫性能；（h）不同厚度的SNM-PTFE降溫性能；（i）高于環(huán)境溫度時，M2的降溫性能
SNM-PTFE的自清潔性能
在實際應(yīng)用中，PDRC器件往往因浮塵或其它固體污染物的沉積而導(dǎo)致性能衰退以及壽命縮減。具有超疏水表面的SNM-PTFE能夠有效抵御污染物附著，從而提供自清潔特性和長期耐久性。相較于商業(yè)化的雙向拉伸PTFE膜（Cb-PTFE）和單向拉伸PTFE膜（Cm-PTFE），SNM-PTFE在戶外環(huán)境暴露一個月以后依然維持其優(yōu)異的冷卻性能，顯示出更為出色的抗污染性和長期耐久性。
圖4（a）SNM-PTFE自清潔能力；（b）SNM-PTFE、Cb-PTFE和Cm-PTFE在戶外暴露一個月前后表面對各種污染物液滴抗污染的數(shù)碼照片；（c, d）SNM-PTFE、Cb-PTFE和Cm-PTFE在戶外暴露一個月前后降溫性能對比
綜上所述，該團(tuán)隊成功開發(fā)了一種具有高效自清潔功能的SNM-PTFE材料，適用于各種戶外場景的長期使用。通過向靜電紡絲溶液中加入SiO2氣凝膠，實現(xiàn)一種便捷、可控、且適合連續(xù)化生產(chǎn)的一步法制備工藝。SiO2氣凝膠被PTFE樹脂充分包裹，廣泛分布于納米纖維的內(nèi)部和表面。在隨后的燒結(jié)過程中，熔融的PTFE樹脂將SiO2氣凝膠牢固地錨定在納米纖維膜表面，防止SiO2氣凝膠的脫落，其超疏水性進(jìn)一步保障了SiO2氣凝膠在膜表面的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了SNM-PTFE的長期耐久性。實驗結(jié)果表明：SNM-PTFE具有優(yōu)異的太陽光反射率（95.4%）和中紅外發(fā)射率（95.8%）。此外，通過優(yōu)化SiO2氣凝膠添加量、調(diào)整膜厚度和孔徑結(jié)構(gòu)可以顯著提升SNM-PTFE的PDRC冷卻性能。在陽光直射下，SNM-PTFE能夠?qū)崿F(xiàn)~ 14.4 ℃的亞環(huán)境冷卻性能和~ 9.5 ℃的高于環(huán)境冷卻性能。同時，其優(yōu)異的自清潔和抗污染能力使SNM-PTFE在戶外暴露一個月后依舊維持良好的冷卻效果，展現(xiàn)了其長期的耐用性。SNM-PTFE擁有出色的綜合性能，使其在建筑、商業(yè)、工業(yè)及人體熱管理等應(yīng)用領(lǐng)域中成為一種有效降溫的候選材料。
天津工業(yè)大學(xué)黃慶林教授纖維新材料團(tuán)隊長期從事面向電子器件、新能源、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的功能性PTFE納米纖維膜的產(chǎn)品開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。發(fā)表PTFE納米纖維膜相關(guān)論文30余篇，授權(quán)發(fā)明專利30余項，實現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化10余項。
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聚四氟乙烯（PTFE）化學(xué)鍵單一，C-F鍵具有高大氣窗口（8-13 μm波段）發(fā)射能力，且強(qiáng)烈反射太陽光，具有抗紫外線、耐化學(xué)腐蝕、良好的熱穩(wěn)定性以及低表面能等獨特的優(yōu)勢，是PDRC應(yīng)用的理想材料。基于此，天津工業(yè)大學(xué)黃慶林教授團(tuán)隊利用靜電紡絲技術(shù)成功制備出一種具有優(yōu)異的輻射冷卻性能和超疏水自清潔特性的PTFE納米纖維膜（SNM-PTFE）。SNM-PTFE的平均紅外發(fā)射率為95.8%，平均反射率為95.4%。在陽光直射下，能夠?qū)崿F(xiàn)~ 14.4 ℃的亞環(huán)境冷卻性能和~ 9.5 ℃的高于環(huán)境冷卻性能。此外，SNM-PTFE具有出色的自清潔抗污染能力，在戶外暴露一個月后仍然保持良好的冷卻性能。SNM-PTFE表現(xiàn)出前所未有的綜合性能，在PDRC領(lǐng)域中展示出巨大的發(fā)展?jié)摿?，可以進(jìn)一步擴(kuò)展其在建筑、工業(yè)、商業(yè)和人體熱管理等領(lǐng)域的應(yīng)用。該工作以“Self-cleaning PTFE nanofiber membrane for long-term passive daytime radiative cooling”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上。
圖1 靜電紡絲制備SNM-PTFE的流程及長期戶外各種實際PDRC應(yīng)用
SNM-PTFE的形貌和結(jié)構(gòu)
基于經(jīng)典Mie散射理論，靜電紡絲得到的高孔隙率SNM-PTFE能夠強(qiáng)烈散射可見光以提供最大的太陽光反射率。引入的無機(jī)粒子SiO2氣凝膠不僅增加了SNM-PTFE的表面粗糙度，使其達(dá)到超疏水效果，進(jìn)而增強(qiáng)自清潔能力，而且進(jìn)一步提升了SNM-PTFE的隔熱和紅外發(fā)射能力。
為了全面且精準(zhǔn)地評估SNM-PTFE的PDRC綜合性能，該團(tuán)隊系統(tǒng)的分析了SNM-PTFE的隔熱能力、太陽光反射能力、紅外發(fā)射率、及其在亞環(huán)境時和高于環(huán)境溫度時的冷卻性能，證明了通過添加SiO2氣凝膠、增加膜厚度、以及優(yōu)化膜孔徑可以顯著提升SNM-PTFE的PDRC性能。
圖3（a）氙燈模擬太陽光測試SNM-PTFE隔熱性能示意圖；（b）拍攝加熱器上樣品的熱紅外成像照片測試SNM-PTFE隔熱；（c）在太陽直射下測試樣品室外冷卻性能裝置示意圖；（d）氙燈模擬太陽光下SNM-PTFE隔熱性能；（e）SNM-PTFE（300 μm）在100 ℃加熱器上20 min內(nèi)的紅外熱成像照片；（f）不同SiO2氣凝膠添加量的SNM-PTFE降溫性能；（g）不同孔徑的M2降溫性能；（h）不同厚度的SNM-PTFE降溫性能；（i）高于環(huán)境溫度時，M2的降溫性能
SNM-PTFE的自清潔性能
在實際應(yīng)用中，PDRC器件往往因浮塵或其它固體污染物的沉積而導(dǎo)致性能衰退以及壽命縮減。具有超疏水表面的SNM-PTFE能夠有效抵御污染物附著，從而提供自清潔特性和長期耐久性。相較于商業(yè)化的雙向拉伸PTFE膜（Cb-PTFE）和單向拉伸PTFE膜（Cm-PTFE），SNM-PTFE在戶外環(huán)境暴露一個月以后依然維持其優(yōu)異的冷卻性能，顯示出更為出色的抗污染性和長期耐久性。
圖4（a）SNM-PTFE自清潔能力；（b）SNM-PTFE、Cb-PTFE和Cm-PTFE在戶外暴露一個月前后表面對各種污染物液滴抗污染的數(shù)碼照片；（c, d）SNM-PTFE、Cb-PTFE和Cm-PTFE在戶外暴露一個月前后降溫性能對比
綜上所述，該團(tuán)隊成功開發(fā)了一種具有高效自清潔功能的SNM-PTFE材料，適用于各種戶外場景的長期使用。通過向靜電紡絲溶液中加入SiO2氣凝膠，實現(xiàn)一種便捷、可控、且適合連續(xù)化生產(chǎn)的一步法制備工藝。SiO2氣凝膠被PTFE樹脂充分包裹，廣泛分布于納米纖維的內(nèi)部和表面。在隨后的燒結(jié)過程中，熔融的PTFE樹脂將SiO2氣凝膠牢固地錨定在納米纖維膜表面，防止SiO2氣凝膠的脫落，其超疏水性進(jìn)一步保障了SiO2氣凝膠在膜表面的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)了SNM-PTFE的長期耐久性。實驗結(jié)果表明：SNM-PTFE具有優(yōu)異的太陽光反射率（95.4%）和中紅外發(fā)射率（95.8%）。此外，通過優(yōu)化SiO2氣凝膠添加量、調(diào)整膜厚度和孔徑結(jié)構(gòu)可以顯著提升SNM-PTFE的PDRC冷卻性能。在陽光直射下，SNM-PTFE能夠?qū)崿F(xiàn)~ 14.4 ℃的亞環(huán)境冷卻性能和~ 9.5 ℃的高于環(huán)境冷卻性能。同時，其優(yōu)異的自清潔和抗污染能力使SNM-PTFE在戶外暴露一個月后依舊維持良好的冷卻效果，展現(xiàn)了其長期的耐用性。SNM-PTFE擁有出色的綜合性能，使其在建筑、商業(yè)、工業(yè)及人體熱管理等應(yīng)用領(lǐng)域中成為一種有效降溫的候選材料。
天津工業(yè)大學(xué)黃慶林教授纖維新材料團(tuán)隊長期從事面向電子器件、新能源、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域的功能性PTFE納米纖維膜的產(chǎn)品開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。發(fā)表PTFE納米纖維膜相關(guān)論文30余篇，授權(quán)發(fā)明專利30余項，實現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化10余項。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151831
